Большая Советская Энциклопедия
класс химических соединений, содержащих непосредственно связанные между собой атомы кислорода. Перекисные соединения неорганические. Простейший, наиболее важный и распространённый представитель этой группы ≈ перекись водорода H2O2. Кристаллические решётки неорганических П. с. состоят из ионов металлов и из молекулярных анионов кислорода O22-, O2- и O3-. Соответственно по наличию этих групп различают перекиси, надперекиси и озониды. Все они являются различной силы окислителями, а при слабых термических или химических воздействиях разлагаются с выделением кислорода. Наиболее просто ≈ сжиганием на воздухе или в кислороде ≈ получают перекиси и надперекиси щелочных металлов: Na2O2, K2O2 (перекиси), KO2, RbO2, CsO2 (надперекиси). Перекиси и надперекиси металлов ≈ соли слабых кислот, соответственно перекиси водорода H2O2 и пергидроксила HO2. Сам пергидроксил ≈ активная частица и при обычных температурах быстро превращается в H2O2 и O2. Пергидроксил ≈ промежуточная частица большинства химических процессов горения и окисления кислородом и перекисью водорода. Действием озона (O3) на гидроокиси или надперекиси получают озониды щелочных металлов MO3 (например, KO3). Термическая нестойкость, окислительная активность, количество способного выделиться кислорода растут в ряду перекиси ≈ надперекиси ≈ озониды. Гидролиз этих П. с. происходит с образованием различных по силе окислителей (насыщенных соединений, как H2O2, или частиц, как OH): M2O2 + 2H2O = 2MOH + H2O2, M2O2 + H2O = MOH + HO2, MO3 + H2O = MOH + HO + O2. К этим группам соединений примыкают пероксигидраты ≈ соединения, содержащие вместо кристаллизационной воды кристаллизационную H2O2, например K2CO3.3H2O2, в том числе и пероксигидраты перекисей, например CaO2.2H2O2. Пероксогруппа ≈ O ≈ O ≈ входит в состав пероксо- или надкислот и двуядерных комплексных соединений. Примером служат пероксосерные кислоты ≈ пероксомоно- и пероксодисерная, HOSO2 ≈ ООН и HOSO2 ≈ O ≈ O ≈ SO2OH. Аналогичные пероксопроизводные известны для угольной и некоторых других кислот. Эти соединения получают либо путём электролиза обычных кислот, либо при взаимодействии концентрированных кислот и H2O2. Двуядерные комплексы, содержащие пероксогруппу, известны для ряда металлов, а наиболее изучены для комплексов кобальта; многие из них могут быть получены при взаимодействии кислорода с солями кобальта (в растворе или в кристаллическом состоянии). Большинство пероксосоединений водой гидролизуется с образованием H2O2. П. с. нашли применение в технике как окислители (пероксодисерная кислота, перекись натрия ), отбеливатели (пероксобораты, например NaBO3; пероксокар-бонаты, например Na2CO3), как удобные источники кислорода для регенерации воздуха ≈ эквивалентного превращения CO2 в O2 (надперекиси NaO2, KO2). Некоторые комплексные пероксосоли обратимо присоединяют, а при нагревании или изменении кислотности раствора выделяют кислород. На этом основано их применение как «кислородных батарей», как переносчиков кислорода, для разделения азотно-кислородных смесей. Различие в строении неорганических П. с. обусловливает различие их физических свойств и реакционной способности и возможность применения в разнообразных условиях. А. П. Пурмаль. Перекисные соединения органические содержат группировку ≈ О ≈ О ≈, связанную с одним или двумя атомами углерода. Основные типы органических П. с.: 1) перекиси алкилов и арилов R ≈ O ≈ O ≈ R (здесь и далее R ≈ алкил или арил); 2) перекиси ацилов RCO≈O≈O≈COR; 3) гидроперекиси R ≈ O ≈ O ≈ Н; 4) перкислоты (надкислоты) RCO ≈ O ≈ O ≈ H. К ним примыкают соединения, в которых перекисная группировка связана с гетероатомом, например R3Si ≈ O ≈ O ≈ Li, R2B ≈ O ≈ OR, и озониды, содержащие группировки ≈ О ≈ О ≈ О ≈, например CF3 ≈ O ≈ O ≈ O ≈ CF3. П. с. получают главным образом окислением различных органических соединений (например, насыщенных углеводородов, олефинов, спиртов, альдегидов, кетонов, металлоорганических соединений) кислородом (часто ≈ фотохимически) или перекисью водорода, например: Перекиси ацилов и надкислоты получаются взаимодействием карбоновых кислот или их производных с перекисью водорода в присутствии оснований: Перекись диметила CH3OOCH3 ≈ газ, tкип ≈ 13 ╟С; перекись ди-трет-бутила ≈ tкип 70 ╟С (при 197 мм рт. ст.); перекись ацетила (CH3COO)2 ≈ tпл 27 ╟С, tкип 63 ╟С (при 21 мм рт. ст.), перекись бензоила (C6H5COO)2 ≈ tпл 106≈108 ╟С; надбензойная кислота C6H5CO ≈ O ≈ O ≈ H ≈ tпл 41≈43 ╟C. Известны полимерные П. с. типа . При нагревании или облучении ультрафиолетовым светом органических П. с. происходит разрыв кислород-кислородной связи с образованием свободных радикалов типа RO× или RCO ≈ O×, дальнейшая судьба которых (а следовательно, и общее направление реакции) зависит от характера R. Алкоксильные или ацилоксильные радикалы чаще всего распадаются дальше, давая свободные углеводородные радикалы, например: Образующиеся свободные радикалы могут вызвать цепной распад П. с., поэтому многие из них, особенно низшие, взрывчаты. Это необходимо учитывать при работе с олефинами, диенами и простыми эфирами, легко образующими П. с. при действии кислорода воздуха. Стабильность П. с. возрастает с увеличением электроотрицательности заместителей, связанных с перекисной группой, а также при переходе от первичных радикалов к вторичным и третичным. Органические П. с. (перекиси бензоила, ацетила, ди-трет-бутила) широко используют для инициирования свободнорадикальной полимеризации , вулканизации каучуков, а также таких реакций, как окисление, галогенирование, присоединение по двойным связям, теломеризация и др. П. с., особенно надкислоты, применяются в органическом синтезе как окислители, например для получения окисей олефинов ( Прилежаева реакция ), в текстильной промышленности ≈ как отбеливающие вещества. П. с.≈ промежуточные продукты многих промышленно важных реакций, например синтеза фенола и ацетона окислением кумола ; они играют большую роль в процессах горения и окислительных биохимических процессах. Б. Л. Дяткин. Лит.: Вольнов И. И., Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочною земельных металлов, М., 1964; его же, Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединений, «Успехи химии», 1972, т. 41, в. 4; Карножицкий В., Органические перекиси, пер. с франц., М., 196